Termodinamika-principi

Lord Kelvin predaje

   

Lord Kelvin

 

Joule eksperiment "Mehanički ekvivalent toplote"

Termodinamika-principi

Ovaj post se bavi kratkim objašnjenjem važnih pojmova termodinamike, kako bi služili kao osnova za raspravu o kriogenoj tehnici.
Kako je prvi smisleno definisao Skotski fizičar William Thomson (lord Kelvin) 1854: "Termo-dinamika je predmet odnosa toplote i sila koje deluju između susednih delova tela, i relacije toplote sa električnim činiocima".Termodinamika proučava makroskopske sisteme koji se sastoje od velikog broja "čestica", kao što su atomi, molekuli, klasteri i elektroni. Makroskopska svojstva sistema su prosečne vrednosti koje proizilaze iz slučajnih kretanja sastavnih mikroskopskih čestica. Na primer "pritisak" sistema se zasniva na prosečnoj vrednosti impulsa svih mikroskopskih čestica koje formiraju sistem. Razumevanje termodinamike nije počelo sa fizičkim modelom ili pretpostavkom. Umesto toga, bazira se na iskustvu i eksperimentalnom merenju makroskopskih fizičkih veličina (nazvanih termodinamičkim koordinatama ili termodinamičkim varijablama), korisćeni su statistički pristupi za razumevanje makroskopskih svojstava sistema, i za sumiranje njihovog odnosa sa četiri zakona termodinamike.
Termodinamički sistem se sastoji od materijala unutar makroskopske zapremine prostora, i može se opisati sa nekoliko termodinamičkih parametara stanja, koji uključuju temperaturu, entropiju, unutrašnju energiju i pritisak. Sav materijal koji nije uključen u sistem se naziva "okruženje" sistema.

Termodinamički sistem je odvojen od svog okruženja određenim granicama, koje, u nekim slučajevima, mogu biti proizvoljne. Sistem, okruženje i granice moraju biti dobro definisane na početku svih diskusija o termodinamici. Kombinacija sistema i njegovog okruženja može se nazvati "univerzumom".
Nekoliko specifičnih tipova "sistema" možemo definisati, to podrazumeva:
Izolovan sistem: sistem koji ne razmenjuje energiju ili materiju sa okruženjem
Adijabatski sistem: sistem koji ne razmenjuje toplotu sa okruženjem
Zatvoreni sistem: sistem koji ne razmenjuje materiju sa okruženjem
Otvoreni sistem: sistem koji razmenjuje materiju sa okruženjem.
Termodinamičke varijable uključuju varijable stanja i varijable putanje.
Varijable stanja (koordinate stanja) karakterišu uravnoteženo stanje ili trenutno stanje termodinamičkog sistema. One su skup makroskopskog svojstva svakog sistema i uključuju temperaturu, pritisak, zapreminu i unutrašnju energiju.
Varijable stanja se mogu podeliti u dva kategorije: intezivne varijable i ekstenzivne varijable.
Intenzivne varijable su nezavisne od mase, i obuhvataju temperaturu, pritisak, i druge.
Kod ekstenzivnih varijabli svojstva se menjaju sa masom, i obuhvataju unutrašnju energiju, toplotni kapacitet, i druge.
Varijable stanja zavise samo od ravnotežnog stanja sistema, a ne od puta koji povezuje stanja sistema.
Varijable putanje su varijable koje zavise od niza procesa koji vodi sistem od početnog do konačnog stanja. Toplota i rad su primeri varijabli puta. 

Termodinamičko stanje sistema je opis sistema koji sadrži određene makroskopske koordinate (osobine).
Termodinamičko uravnoteženo stanje je stanje u kojem se makroskopske koordinate (osobine) sistema ne menjaju protokom vremena. U mnogim slučajevima, sledeća tri uravnotežena stanja postoje istovremeno:
Mehaničko stanje ravnoteže, stanje bez neuravnoteženih sila i momenata unutar sistema i između sistema i okoline.
Hemijsko stanje ravnoteže, stanje bez spontanih promena unutrašnje strukture ili protoka unutar sistema.
Termičko stanje ravnoteže, stanje sa istom temperaturom u svim delovima unutar sistema. Osim toga, ne postoji razmena toplote (ili protoka toplote) između sistema i njegove okoline.
Jednačina stanja je funkcionalni odnos između varijabli stanja sistema u ravnotežnom stanju, a sam odnos je vođen zakonima termodinamike.
Jako često jednačina stanja predstavlja odnos između pritiska, zapremine, temperature, mase ili broja molova sistema u ravnotežnom stanju. Generalno govoreći jednačina stanja važi samo u uravnoteženom stanju. Samo za čiste supstance, bazirana je na eksperimentalnim rezultatima (umesto da teorijski proizilazi iz termodinamike), nije neobično da je jednačina stanja poluempirijska funkcija zasnovana na merenju. U takvim slučajevima odnos između varijabli i dalje postoji, a funkcija se i dalje naziva jednačinom stanja i ako eksplicitni matematički izraz možda ne postoji.

Termodinamički proces je put termodinamičkog sistema od početnog do završnog termodinamičkog stanja ravnoteže.
Proces je "nepovratan" ako se skup vrednosti svih svojstava sistema ne može vratiti kada sistem pređe iz konačnog stanja u njegovo početno stanje.
Proces se naziva "povratnim" ako se skup vrednosti svih svojstava može vratiti kada se sistem promeni iz konačnog stanja u njegovo početno stanje, bez ikakvog uticaja na okruženje. Povratni proces je donekle idealizovan slučaj u termodinamici, jer je "disipacija" često uključena u stvarne sisteme.

Da bi se bolje istražili povratni termodinamički procesi, uveden je idealizovani koncept kvazistatičnih transformacija. Odstupanja od termodinamičke ravnoteže tokom kvazistatičnih transformacija su beskonačno mala, dakle, sva stanja kroz koja sistem prolazi tokom tog procesa mogu se smatrati ravnotežnim stanjima. Zbog toga, povratni proces se može analizirati termodinamički kvazistatičnim transformacijama bez uzimanja u obzir disipacije sistema.
Sledeće ću opisati neke specifične termodinamičke procese.
Izotermni proces: Proces u kome temperatura termodinamičkog sistema ostaje konstantna.
Izobarski proces: Proces u kome pritisak termodinamičkog sistema ostaje konstantan.
Izohorski proces: Proces u kome zapremina termodinamičkog sistema ostaje konstantna.
Adijabatski proces: Proces u kome nema prenosa toplote (ili materije) između termodinamičkog sistema i njegove okoline.
Spontani proces: Proces koji se prirodno dešava u termodinamičkom sistemu, bez kontinualnog uticaja okoline sistema. Spontani proces uvek ide u pravcu povećanja entropije (unutrašnje energije). Tokom spontanog procesa termodinamički sistem oslobađa slobodnu energiju i ide prema nižem i stabilnijem stanju termodinamičke energije, to radi kontinualno dok slobodna energija sistema ne dostigne minimum u finalnom ravnotežnom stanju.
Ciklični proces: Proces u kome je finalno stanje termodinamičkog sistema identično kao njegovo početno stanje.
Mehanički rad je deo termodinamičkog procesa i vezan je za formulu koja u sebi sadrži pritisak i zapreminu dW=PdV.
Ne mehanički rad je deo termodinamičkog procesa koji se ne može izraziti gore navedenom formulom za mehanički rad. Ne mehanički rad se često dešava u procesima kao što su hemijske reakcije i magnetno hlađenje, i rezultat je promena u hemijskom sastavu, električnoj energiji, magnetnoj energiji i slično.

Unutrašnja energija je totalna energija sadržana u makroskopskom sistemu, ako se od nje oduzme kinetička energija kretanja i potencijalna energija sistema u celini. Malo preciznije, unutrašnja energija je povezana sa kinetičkom energijom kretanja (kao sto je rotacija, vibracija, i translatorno kretanje) mikroskopskih delića, plus potencijalna energija uzrokovana interakcijom između mikroskopskih delića u makroskopskom sistemu. Unutrašnja energija jednaka maksimalnoj vrednosti rada u zatvorenom sistemu koja se može postići u adijabatskom procesu.
Helmholtz energija je jednaka maksimalnoj vrednosti rada koji se može dobiti u zatvorenom sistemu pri izotermnom procesu. Ona ostaje konstanta u izotermnom i izohorskom procesu. Helmholtzova energija je važan koncept za statičku fiziku.
Gibsova energija predstavlja maksimalnu vrednost ne ekspanzionog (ne mehaničkog) rada koji se može dobiti u (zatvorenom) termodinamičkom sistemu pri izotermnim i izobarskim procesima. Gibsova energija se istovremeno zove i Gibsova funkcija i važna je u hemijskoj termodinamici (ili fizičkoj hemiji). Gibsova funkcija se često upotrebljava da objasni napredujući proces termodinamičkog sistema pri konstantnoj temperaturi i konstantom pritisku, kao primer, izotermni i izobarski hemijski procesi. Dostiže minimalnu vrednost u zatvorenom sistemu kada temperatura i pritisak ostanu nepromenjeni. Gibsova energija je takođe važna za otvorene sisteme pošto predstavlja povećanje interne energije otvorenog sistema kada sistem dobije jedan dodatan deo.
Entalpija je drugi izraz za energiju, i predstavlja prenesenu toplotu između sistema i njegovog okruženja pri izobarskom procesu. Energija entalpije ostaje konstantna u adijabatskom izobarskom procesu (poznat "Joule-Thomson proces"). Proces kod koga nema promene entalpije se naziva izentalpični ili izoentalpični proces. 

Termodinamika i njeni zakoni
Nulti zakon tvrdi da je termodinamička ravnoteža relacija ekvivalencije.
Ako su dva termodinamička sistema u ravnoteži sa trećim, onda su i u ravnoteži međusobno.
Nulti zakon se dobija iz nultog postulata termodinamike: Postoje određena stanja jednostavnog termodinamičkog sistema (koja se nazivaju termodinamička ravnotežna stanja) u kojima je on potpuno određen unutrašnjom energijom, zapreminom, brojem čestica svake od komponenti koje čine taj sistem.
Prvi zakon termodinamike se odnosi na održavanje energije.
Promena unutrašnje energije zatvorenog termodinamičkog sistema jednaka je zbiru toplotne energije dodate sistemu i termodinamičkog rada primenjenog na sistem od njegovog početnog do njegovog krajnjeg stanja.
Prvi zakon termodinamike sledi iz prvog postulata termodinamike: Postoji funkcija (entropija) ekstenzivnih parametara bilo kog kompozitnog sistema (sistema koji se sastoji od jedne ili više komponenti) koja je definisana za sva termodinamička ravnotežna stanja i za koju će pretpostavljeni parametri koji opisuju sistem, u odsustvu unutrašnjih ograničenja imati one vrednosti koje ce maksimizovati ovu funkciju na mnogostrukosti ograničenoj ravnotežnim stanjima.
Drugi zakon termodinamike vezan je za definiciju entropije i definiše pravac spontanih procesa.
Ukupna entropija izolovanog termodinamičkog sistema se uvećava do svoje maksimalne vrednosti.
Dobija se iz drugog postulata termodinamike u kojem se definiše funkcija entropije: Entropija je neprekidna, diferencijabilna i monotono rastuća funkcija energije. Entropija kompozitnog sistema je aditivna funkcija njegovih podsistema.
Ovaj zakon ima dva ekvivalentna objašnjenja:
Clausius objašnjenje: Nemoguće je konstruisati rashladnu mašinu koja bi radeći ciklično, proizvela drugi efekat osim transfera toplote od rezervoara niže temperature do rezervoara više temperature. Drugim rečima toplota ne može spontano preći sa rezervoara niže temperature na rezervoar više temperature.
Kelvinovo objašnjenje: Nemoguće je konstruisati mašinu koja bi radeći ciklično, proizvela drugi efekat osim oduzimanja toplote od toplotnog rezervoara i imala performanse ekvivalentne količini rada.
Treći zakon termodinamike govori o nemogućnosti dostizanja apsolutne nule temperature.
Kada se sistem asimptomski približava temperaturi apsolutne nule entropija teži svojoj minimalnoj vrednosti (nuli).
Ovaj zakon je posledica trećeg postulata termodinamike: Na nultoj temperaturi (temperatura se definiše kao parcijalni izvod unutrašnje energije po entropiji, gde su svi ostali ekstenzivni parametri fiksirani) entropija je nula...